電解水的熱力學基礎和實際電解電壓

方程1

解離1摩爾水所需的焓變為ΔH = 285.84 kJ，因此在標準條件下，利用上面方程1 得到ΔS = 163 J·K^?1，則必須以電能形式提供的能量為ΔG_d = +237.2 kj·mol^?1，而其余的能量可以從環境中以熱量的形式提供。電池所做的電功量（在壓力和溫度不變的情況下）稱為吉布斯自由能變化：

方程2

其中F是法拉第常數(96,485℃)，n是一個水分子在電化學分裂過程中交換的電子數(2個電子)。在標準條件下，ΔG_d = +237.2 kj·mol^?1。對于自發電池反應，ΔG_d 需要為負值，在這種情況下，正值與將一摩爾水分成其分子成分所需的最小電能有關。

這樣，在吉布斯自由能最小的情況下進行電解，反應是一個吸熱過程，根據公式2可以計算出 E_Rev 為1.23V。因此，由于ΔH= +285.840 kJ·mol^-1 ，熱中性電壓可以計算出來：E_{Thermoneutral} = ΔH/nF = ΔH/ 2F = 1.48V。需要指出的是，吉布斯自由能的變化是溫度和壓力的函數，這兩個參數的變化會改變電解電壓的自由能。例如，在 100 ⁰C 時，可逆電池電壓會降至 1.18 V，而在 1000 ⁰C 時會降至 ≈ 0.9 V。除了在有持續熱量供應的極少數情況下，這并沒有太大作用，因此可以假設低溫電解將在高于E_{Thermoneutral} 熱中性電壓下進行。

驅動電池中反應所需的能量值并沒有考慮反應發生的速率，而反應發生的速率可視為與電流成正比。為了達到理想的反應速率，必須有一個過電位來克服系統中存在的電阻（例如克服反應活化能的能量），并達到這些電流密度。電極反應產生的過電位用 η= E_Cell - E₀ - IR_Cell 表示，并隨電流密度的增加而增加。

其中，η_Anode是陽極的過電位，η_cathode陰極是陰極的過電位，I 是電流，R_Cell是電池的電阻，η_MT是由于電極處的質量傳輸限制引起的電壓低效率。下圖顯示了傳統堿性電解電壓貢獻的近似分解?？梢钥闯?，當電流密度為500 mA·cm^?2時，歐姆損耗對電壓的貢獻開始占主導地位。

來源：氫眼所見
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